Фракционный состав нефти. Прямая перегонка нефти. Крекинг нефтепродуктов

Сущность нефтеперерабатывающего производства
Процесс переработки нефти можно разделить на 3 основных этапа:
1. Разделение нефтяного сырья на фракции, различающиеся по интервалам температур кипения (первичная переработка) ;
2. Переработка полученных фракций путем химических превращений содержащихся в них углеводородов и выработка компонентов товарных нефтепродуктов (вторичная переработка) ;
3. Смешение компонентов с вовлечением, при необходимости, различных присадок, с получением товарных нефтепродуктов с заданными показателями качества (товарное производство) .
Продукцией НПЗ являются моторные и котельные топлива, сжиженные газы, различные виды сырья для нефтехимических производств, а также, в зависимости от технологической схемы предприятия - смазочные, гидравлические и иные масла, битумы, нефтяные коксы, парафины. Исходя из набора технологических процессов, на НПЗ может быть получено от 5 до более, чем 40 позиций товарных нефтепродуктов.
Нефтепереработка - непрерывное производство, период работы производств между капитальными ремонтами на современных заводах составляет до 3-х лет. Функциональной единицей НПЗ является технологическая установка - производственный объект с набором оборудования, позволяющего осуществить полный цикл того или иного технологического процесса.
В данном материале кратко описаны основные технологические процессы топливного производства - получения моторных и котельных топлив, а также кокса.

Поставка и приём нефти
В России основные объёмы сырой нефти, поставляемой на переработку, поступают на НПЗ от добывающих объединений по магистральным нефтепроводам. Небольшие количества нефти, а также газовый конденсат, поставляются по железной дороге. В государствах-импортёрах нефти, имеющих выход к морю, поставка на припортовые НПЗ осуществляется водным транспортом.
Принятое на завод сырьё поступает в соответствующие емкости товарно-сырьевой базы (рис.1), связанной трубопроводами со всеми технологическими установками НПЗ. Количество поступившей нефти определяется по данным приборного учёта, или путём замеров в сырьевых емкостях.

Подготовка нефти к переработке (электрообессоливание)
Сырая нефть содержит соли, вызывающие сильную коррозию технологического оборудования. Для их удаления нефть, поступающая из сырьевых емкостей, смешивается с водой, в которой соли растворяются, и поступает на ЭЛОУ - электрообессоливащую установку (рис.2). Процесс обессоливания осуществляется в электродегидраторах - цилиндрических аппаратах со смонтированными внутри электродами. Под воздействием тока высокого напряжения (25 кВ и более), смесь воды и нефти (эмульсия) разрушается, вода собирается внизу аппарата и откачивается. Для более эффективного разрушения эмульсии, в сырьё вводятся специальные вещества - деэмульгаторы . Температура процесса - 100-120°С.

Первичная переработка нефти
Обессоленная нефть с ЭЛОУ поступает на установку атмосферно-вакуумной перегонки нефти, которая на российских НПЗ обозначается аббревиатурой АВТ - атмосферно-вакуумная трубчатка . Такое название обусловлено тем, что нагрев сырья перед разделением его на фракции, осуществляется в змеевиках трубчатых печей (рис.6) за счет тепла сжигания топлива и тепла дымовых газов.
АВТ разделена на два блока - атмосферной и вакуумной перегонки .

1. Атмосферная перегонка
Атмосферная перегонка (рис. 3,4) предназначена для отбора светлых нефтяных фракций - бензиновой, керосиновой и дизельных, выкипающих до 360°С, потенциальный выход которых составляет 45-60% на нефть. Остаток атмосферной перегонки - мазут.
Процесс заключается в разделении нагретой в печи нефти на отдельные фракции в ректификационной колонне - цилиндрическом вертикальном аппарате, внутри которого расположены контактные устройства (тарелки) , через которые пары движутся вверх, а жидкость - вниз. Ректификационные колонны различных размеров и конфигураций применяются практически на всех установках нефтеперерабатывающего производства, количество тарелок в них варьируется от 20 до 60. Предусматривается подвод тепла в нижнюю часть колонны и отвод тепла с верхней части колонны, в связи с чем температура в аппарате постепенно снижается от низа к верху. В результате сверху колонны отводится бензиновая фракция в виде паров, а пары керосиновой и дизельных фракций конденсируются в соответствующих частях колонны и выводятся, мазут остаётся жидким и откачивается с низа колонны.

2. Вакуумная перегонка
Вакуумная перегонка (рис.3,5,6) предназначена для отбора от мазута масляных дистиллятов на НПЗ топливно-масляного профиля, или широкой масляной фракции (вакуумного газойля) на НПЗ топливного профиля. Остатком вакуумной перегонки является гудрон.
Необходимость отбора масляных фракций под вакуумом обусловлена тем, что при температуре свыше 380°С начинается термическое разложение углеводородов (крекинг) , а конец кипения вакуумного газойля - 520°С и более. Поэтому перегонку ведут при остаточном давлении 40-60 мм рт. ст., что позволяет снизить максимальную температуру в аппарате до 360-380°С.
Разряжение в колонне создается при помощи соответствующего оборудования, ключевыми аппаратами являются паровые или жидкостные эжекторы (рис.7).

3. Стабилизация и вторичная перегонка бензина
Получаемая на атмосферном блоке бензиновая фракция содержит газы (в основном пропан и бутан) в объёме, превышающем требования по качеству, и не может использоваться ни в качестве компонента автобензина, ни в качестве товарного прямогонного бензина. Кроме того, процессы нефтепереработки, направленные на повышение октанового числа бензина и производства ароматических углеводородов в качестве сырья используют узкие бензиновые фракции. Этим обусловлено включение в технологическую схему переработки нефти данного процесса (рис.4), при котором от бензиновой фракции отгоняются сжиженные газы, и осуществляется её разгонка на 2-5 узких фракций на соответствующем количестве колонн.

Продукты первичной переработки нефти охлаждаются в теплообменниках , в которых отдают тепло поступающему на переработку холодному сырью, за счет чего осуществляется экономия технологического топлива, в водяных и воздушных холодильниках и выводятся с производства. Аналогичная схема теплообмена используется и на других установках НПЗ.

Современные установки первичной переработки зачастую являются комбинированными и могут включать в себя вышеперечисленные процессы в различной конфигурации. Мощность таких установок составляет от 3 до 6 млн. тонн по сырой нефти в год.
На заводах сооружается несколько установок первичной переработки во избежание полной остановки завода при выводе одной из установок в ремонт.

Продукты первичной переработки нефти

Наименование	Интервалы кипения (состав)	Где отбирается	Где используется (в порядке приоритета)
Рефлюкс стабилизации	Пропан, бутан, изобутан	Блок стабилизации	Газофракционирование, товарная продукция, технологическое топливо
Стабильный прямогонный бензин (нафта)		Вторичная перегонка бензина	Смешение бензина, товарная продукция
Стабильная легкая бензиновая		Блок стабилизации	Изомеризация, смешение бензина, товарная продукция
Бензольная		Вторичная перегонка бензина	Производство соответствующих ароматических углеводородов
Толуольная		Вторичная перегонка бензина
Ксилольная		Вторичная перегонка бензина
Сырьё каталитического риформинга		Вторичная перегонка бензина	Каталитический риформинг
Тяжелая бензиновая		Вторичная перегонка бензина	Смешение керосина, зимнего дизтоплива, каталитический риформинг
Компонент керосина		Атмосферная перегонка	Смешение керосина, дизельных топлив
Дизельная		Атмосферная перегонка	Гидроочистка, смешение дизтоплив, мазутов
		Атмосферная перегонка (остаток)	Вакуумная перегонка, гидрокрекинг, смешение мазутов
Вакуумный газойль		Вакуумная перегонка	Каталитический крекинг, гидрокрекинг, товарная продукция, смешение мазутов.
		Вакуумная перегонка (остаток)	Коксование, гидрокрекинг, смешение мазутов.

*) - н.к. - начало кипения
**) - к.к. - конец кипения

Фотографии установок первичной переработки различной конфигурации


Рис.5. Установка вакуумной перегонки мощностью 1,5 млн. тонн в год на Туркменбашинском НПЗ по проекту фирмы Uhde.	Рис. 6. Установка вакуумной перегонки мощностью 1,6 млн. тонн в год на НПЗ "ЛУКОЙЛ-ПНОС". На переднем плане - трубчатая печь (жёлтого цвета).	Рис.7. Вакуумсоздающая аппаратура фирмы Graham. Видны 3 эжектора, в которые поступают пары с верха колонны.

Сергей Пронин

Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение

"Средняя общеобразовательная школа № 3"

Реферат

на тему: "Нефть"

Выполнила: Рыбалкина Дарья

Ученица 10 Б класса

Проверила: Мухамадиева А.З.

Стерлитамак

Метаморфозы

Привычно называя нефть "чёрным золотом", мы не всегда задумываемся над тем, насколько верно это ставшее уже штампом определение. А между тем нефть и в самом деле важнейшее полезное ископаемое. Это настоящая кладовая природы, главная "стратегическая жидкость" наших дней, на протяжении всего ХХ в. нередко ссорившая и мирившая целые государства. Знакомство человека с ней состоялось несколько тысячелетий назад.

Упоминания о сочащейся из горных пород коричневой либо тёмно-бурой маслянистой жидкости со специфическим запахом встречаются в трудах древних историков и географов - Геродота, Плутарха, Страбона, Плиния Старшего.

Уже в те давние времена люди научились использовать "каменное масло" (лат. petroleum), как назвал нефть Агрикола. Наиболее широкое применение в древности нашли тяжёлые нефти - твёрдые либо вязкие вещества, которые сейчас называют асфальтами и битумами.

Асфальт издавна использовали при мощении дорог, для промазывания стенок водных резервуаров и днищ кораблей. Вавилоняне смешивали его с песком и волокнистыми материалами и приняли при сооружении зданий.

Жидкая нефть в Египте и Вавилоне употреблялась в качестве дезинфицирующей мази, а также как бальзамирующее вещество. Народы Ближнего Востока использовали её в светильниках вместо масла. А византийцы обстреливали вражеские корабли горшками, наполненными смесью нефти и серы, как зажигательными снарядами. Это грозное оружие вошло в историю под названием "греческий огонь".

Однако лишь в ХХ столетии нефть стала основным сырьём для производства топлива и множества органических соединений.

Под действием ряда бактерий происходит разложение органических веществ и выделяется водород, необходимый для превращения органического материала в нефть…

Академиком Н.Д. Зелинским, профессором В.А. Соколовым и рядом других исследователей большое значение в процессе нефтеобразования придавалось радиоактивным элементам. Действительно, доказано, что органические вещества под действием альфа-лучей распадаются быстрее и при этом образуются метан и ряд нефтяных углеводородов.

Академик Н.Д. Зелинский и его ученики установили, что большую роль в процессе нефтеобразования играют катализаторы.

В более поздних работах академик Зелинский доказал, что входящие в состав животных и растительных остатков пальмитовая, стеариновая и другие кислоты при воздействии хлористого алюминия в условиях сравнительно невысоких температур (150-400 0) образуют продукты, по химическому составу, физическим свойствам и внешнему виду похожие на нефть. Профессор А.В. Фрост установил, что вместо хлористого алюминия - катализатора, отсутствующего в природе, - его роль в процессе нефтеобразования играют обыкновенные глины, глинистые известняки и другие породы, содержащие глинистые минералы.

Перегонка нефти

При постепенном нагревании нефти можно последовательно выделять продукты, у которых температура кипения будет все выше и выше. Соединения, кипящие в определенных интервалах температур, объединяются в группы - фракции.

Перегонкой нефти занимались уже в Средние века в Закавказье, на Западной Украине, в Малой Азии. А пионерами тут были, по-видимому, древние арабы, которые использовали получаемые таким образом нефтепродукты в качестве осветительного "масла". Первую в мире заводскую нефтеперегонную установку соорудил в начале ХVIII в., когда появилась необходимость в горючем для бытовых керосиновых ламп. Первое время в них просто заливали нефть, Больше всего ценились так называемые легкие нефти, содержащие в основном углеводороды с низкой температурой кипения. Но их не хватало, и с каждым годом все острее становилась потребность в других нефтепродуктах с аналогичными свойствами.

В 1823 г. на Северном Кавказе, в районе города Моздока, была сооружена промышленная установка для перегонки нефти. В Англии подобный процесс начали осваивать лишь с 1848 г. по технологии, предложенной инженером Джеймсон Янгом. А в 1853 г. канадский химик и геолог Абрахам Геснер получил патент на производство из нефти топлива, которое он назвал керосином.

Первое подробное исследование перегонки нефти было произведено американским химиком Бенджамином Саллиманом, а первую в США промышленную установку построили в 1859 г. в городе Титусвилл (штат Пенсильвания).

Сначала в таких установках использовали перегонный куб, а в середине 80-х гг. ХIХ в. на смену ему пришли кубовые батареи, Если в куб после завершения цикла перегонки нужно было заливать новую порцию нефти, то батареи действовали непрерывно подача нефти в них шла постоянно.

Первый завод для очистки нефти был построен в России на Ухтинском нефтяном промысле. В период царствования Елизаветы Петровны. В Петербурге и в Москве тогда для освещения пользовались свечами, а в малых городах и в деревнях - лучинами. Но уже и тогда во многих церквях горели "неугасимые" лампады. В лампады наливалось гарное масло, которое было не чем иным, как смесью очищенной нефти с растительным маслом.

С появлением ламп увеличился спрос на керосин.

Шаг первый. Термический крекинг.

С появлением в конце 19 века двигателей внутреннего сгорания, топливом для которых служил бензин, начался настоящий нефтяной бум. Стремительно расширяющийся парк автомобилей, самолетов требовал все больше и больше горючего, представляющего собой низкокипящие легкие углеводороды нефти. Между тем бензин тогда получали путем простой перегонки сырой нефти (он так и назывался - прямогонный), и его не хватало, да и качества он был невысокого.

Начался поиск новых процессов превращения фракций прямой перегонки нефти в бензин. В конце концов исследования показали, что при нагревании нефти до 450 - 550 С под давлением в несколько атмосфер часть тяжелых углеводородов расщепляется, превращаясь в более легкие, как правило неопределенного строения, При этом ароматические и насыщенные циклические углеводороды, имеющие длинные боковые цепи, теряют их. В результате продуктом перегонки оказывается широкий спектр углеводородов, из которых основную часть составляет бензиновая фракция.

В 1913 году американец Уильям Бертон разработал технологию термического крекинга. Первая промышленная установка, основанная на этом методе, была создана компанией "Стэндард Ойл" в 1916 г. Так дешевые тяжелые фракции стали источником бензина, и эффективность использования "черного золота" возросла, Если в 1909 г. из 100 литров перерабатываемой нефти получали только 11 л бензина, то 1929 г. - уже 44 л.

Шаг второй. Каталитический крекинг.

Совершенствование двигателей внутреннего сгорания требовало бензина, который обладал бы надежной детонационной стойкостью - не взрывался при сжатии внутри камеры. Такой показатель характеризуется октановым числом: чем оно выше, тем лучше детонационная стойкость, при термическом же крекинге октановое число: чем оно выше, тем лучше детонационная стойкость, При термическом же крекинге октановое число получающегося бензина было невысоким, да и выход горючего оставлял желать лучшего.

Решение было найдено после открытия франко - американским инженером и автогонщиком Эженом Гудри (1892 - 1962) в 1936 г. процесса крекинга углеводородов на катализаторе, Таким катализатором оказался алюмосиликат - соединение, содержащее смесь оксидов алюминия и кремния, Используя его при переработке тяжелых газойлей и мазута, можно увеличить выход бензина и легких газойлей до 80%.

Несмотря на то что основу как термического, так и каталитического крекинга составляет разрушение сложных органических молекул до более простых, происходящие при этом реакции и получаемые продукты существенно различаются. При каталитическом крекинге большие углеводородные молекулы распадаются на части под действием не только температуры, но и катализатора, благодаря которому процесс идет при более низкой температуре (450 - 500 С). При этом, в отличие от термического крекинга, образуется больше изомерных разветвленных углеводородов, а значит, повышается октановое число бензина; алициклические углеводороды превращаются в ароматические (происходит так называемая ароматизация нефти). Качество, в том числе детонационная стойкость, бензина, полученного методом каталитического крекинга, значительно повышается.

Первые установки каталитического крекинга были созданы компаниями "Сан Ойл" и "Сокони - Вккум"

К концу 30 - х гг. в Соединенных Штатах, а после Второй мировой войны - в нашей стране и в Европе этот процесс стал одним из основных.

Сначала катализаторами крекинга служили обыкновенные природные глины, Затем они были заменены синтетическими аморфными алюмосиликатами, которые использовались вплоть до начала 70 -х гг. А позднее на смену им пришли катализаторы на основе цеолитов - кристаллических, не аморфных силикатов. Ныне известно более 100 модификаций таких промышленных катализаторов.

Шаг третий. Риформинг.

Потребность в высококачественным топливе для транспорта стимулировала разработку еще одного процесса "облагораживания" бензиновых фракций. Было установлено, что октановое число бензина тем выше, чем больше в нем содержится ароматических углеводородов.

В основе нового технологического процесса, ставшего мощным рывком вперед, лежит открытая и исследованная в 20 -х годов Н.Д. Зелинским реакция ароматизации насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов на основе благородных металлов. Металлы платиновой группы совершают настоящие чудеса: в их присутствии насыщенные углеводороды при повышенных температурах превышаются в изоалкены и циклические алканы (нафтены), а последние - в соответствующие ароматические соединения.

Перегонка нефти

разделение нефти на составные части (фракции) по их температурам кипения в целях получения товарных нефтепродуктов (См. Нефтепродукты) или их компонентов. П. н.- начальный процесс переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах, основанный на том, что при нагреве нефти образуется паровая фаза, отличающаяся по составу от жидкости (см. Дистилляция). Фракции, получаемые в результате П. н., обычно представляют собой смеси углеводородов. С помощью методов многократной перегонки нефтяных фракций удаётся выделить некоторые индивидуальные углеводороды. П. н. осуществляется методами однократного испарения (равновесная дистилляция) или постепенного испарения (простая перегонка, или фракционная дистилляция); с ректификацией (См. Ректификация) и без неё; в присутствии перегретого водяного пара -испаряющего агента; при атмосферном давлении и под вакуумом. При равновесной дистилляции разделение нефти на фракции происходит менее четко по сравнению с простой перегонкой. Однако в первом случае при одной и той же температуре нагрева в парообразное состояние переходит большая часть нефти. В лабораторной практике в основном применяется простая П. н. с ректификацией паровой фазы на установках периодического действия. В промышленности используется П. н. с однократным испарением в сочетании с ректификацией паровой и жидкой фаз. Такое сочетание позволяет проводить П. н. на установках непрерывного действия и добиваться высокой чёткости разделения нефти на фракции, экономного расходования топлива на её нагрев. Применение водяного пара приводит к снижению температурного режима, увеличению отбора нефтяных фракций и повышению концентрации высококипящих компонентов в остатке. На промышленных установках П. н. вначале проводится при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. При атмосферной перегонке нефть нагревается не выше 370 °С, так как при более высокой температуре начинается расщепление углеводородов - Крекинг , а это нежелательно из-за того, что образующиеся непредельные углеводороды резко снижают качество и выход целевых продуктов. В результате атмосферной П. н. отгоняются фракции, выкипающие примерно от 30 до 350-360 °С, и в остатке остаётся Мазут . Из нефтяных фракций, выкипающих до 360 °С, получаются различные виды топлив (бензины, топлива для реактивных и дизельных двигателей), сырьё для нефтехимического синтеза (См. Нефтехимический синтез) (бензол, этилбензол, ксилолы, этилен, пропилен, бутадиен), растворители и др. Дальнейшая перегонка мазута проводится под вакуумом (остаточное давление 5,3-8 кн/м 2 , или 40-60 мм рт. ст. ), чтобы свести к минимуму крекинг углеводородов. В СССР на ряде нефтеперерабатывающих заводов производительность установок атмосферно-вакуумной П. н. доведена до 8 млн. т нефти в год. История, сведения о П. н. см. в ст. Нефть .

Лит.: Обрядчиков С. Н., Принципы перегонки нефти, М.- Л., 1940; Трегубов А. М., Теория перегонки и ректификации, 3 изд., Баку, 1946; Технология переработки нефти и газа, ч. 1, М., 1972.

А. Г. Сарданашвили.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Перегонка нефти" в других словарях:

Разделение нефти на основные части, или фракции. П. н. нач. процесс переработки нефти, осн. на том, что при нагреве нефти образуется паровая фаза, отличающаяся по составу от жидкости. При П. н. получают бензин, лигроин, керосин, дизельное топливо … Большой энциклопедический политехнический словарь

перегонка нефти под вакуумом - отбензинивание нефти под вакуумом — Тематики нефтегазовая промышленность Синонимы отбензинивание нефти под вакуумом EN vacuum topping …

первичная перегонка (нефти) - — Тематики нефтегазовая промышленность EN preliminary distillation … Справочник технического переводчика

периодическая перегонка (нефти) - — Тематики нефтегазовая промышленность EN batch distillation … Справочник технического переводчика

- … Википедия

ПЕРЕГОНКА, перегонки, жен. 1. Разложение веществ (жидких или твердых) на составные части с помощью кипячения, нагревания (тех.). Перегонка основана на неодинаковой летучести составляющих смесь веществ. При перегонке жидкостей образующиеся пары… … Толковый словарь Ушакова

Перегонка - (нефти) - процесс разделения нефти на составные части (фракции) в зависимости от их температур кипения в целях получения нефтепродуктов или их компонентов. Из нефтяных фракций, выкипающих до 360oС, получаются различные виды топлив (бензины …

Перегонка, разгонка нефти - rectification, rundown Фракционированная перегонка нефти, при которой получаются дистилляты, отвечающие различным пределам температур кипения и перерабатываемые затем на соответствующие нефтепродукты – бензин, керосин, масла. Схема переработки… … Нефтегазовая микроэнциклопедия

перегонка - рафинирование очистка переработка (нефти) облагораживание — Тематики нефтегазовая промышленность Синонимы рафинированиеочисткапереработка (нефти)облагораживание… … Справочник технического переводчика

Перегонка вакуумная - - обработка нефти с целью отбора масляных фракций. Конечный продукт вакуумной обработки - гудрон. Вакуумная перегонка проводится на промышленных установках с целью свести к минимуму крекинг углеводородов … Нефтегазовая микроэнциклопедия

Книги

Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа , Сарданашвили Александр Георгиевич, Львова Антонина Ильинична. В книге приведены примеры и задачи по курсу "Технология переработки нефти и газа", относящиеся к процессам первичной переработки нефти (физические свойства нефтей и нефтепродуктов, перегонка…

Определения

Фракционный состав . Для всех индивидуальных веществ температура кипения при данном давлении является физической константой. Так как нефть представляет собой смесь большого числа органических веществ, обладающих различным давлением насыщенных паров, то говорить о температуре кипения нефти нельзя.

В условиях лабораторной перегонки нефти или нефтепродуктов при постепенно повышающейся температуре отдельные компоненты отгоняются в порядке возрастания их температур кипения, или, что то же самое, в порядке уменьшения давления их насыщенных паров. Следовательно, нефть и ее продукты характеризуется не температурами кипения, а температурными пределами начала и конца кипения и выходом отдельных фракций, перегоняющихся в определенных температурных интервалах. По результатам перегонки и судят о фракционном составе.

Фракцией называется доля нефти, выкипающая в определенном интервале температур. Нефти выкипают в очень широком интервале температур, в основном, от 28 до 520-540°С. Фракционный состав нефти определяется стандартным методом (ГОСТ 2177–82) по результатам лабораторных испытаний при разделении соединений по температурам кипения методом фракционирования (разгонки) нефти, отгона или смеси соединений на установках АВТ (атмосферно-вакуумная трубчатка).

Началом кипения фракции считают температуру падения первой капли сконденсированных паров.

Концом кипения фракции считают температуру, при которой испарение фракции прекращается.

При исследовании новых нефтей фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками. Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура - выход фракций, в % (масс.). Отбор фракций до 200°С проводится при атмосферном давлении, а остальных во избежание термического разложения - под различным вакуумом. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до фракций с концом кипения 475-550°С.

Нефтяные фракции

В зависимости от температурных диапазонов выкипания нефтяные фракции (продукты разделения нефти) подразделяют на:

углеводородный газ - выводится с установок в газообразном и жидком ("головка стабилизации”) виде, направляется для дальнейшей переработки на газофракционируюшие установки, используется как топливо нефтезаводских печей;
бензиновая фракция - выкипает в пределах 50-180°С, используется как компонент товарного автомобильного бензина, сырье установок каталитического риформинга и пиролиза; подвергается вторичной перегонке для получения узких фракций;
керосиновая фракция - выкипает в пределах 140-220°С (180-240°С), используется как топливо для реактивных и тракторных карбюраторных двигателей, для освещения, как сырье установок гидроочистки;
дизельная фракция (лёгкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят) - выкипает в пределах 180-350°С (220-350°С, 240-350°С), используется как топливо для дизельных двигателей и сырье установок гидроочистки;
мазут - остаток атмосферной перегонки - выкипает выше 350°С, применяется как котельное топливо или сырьё для установок гидроочистки и термического крекинга;
вакуумные дистилляты (вакуумные газойли) - выкипают в пределах 350-500°С, используются как сырье каталитического крекинга и гидрокрекинга;
трансформаторный дистиллят (лёгкая масляная фракция) - выкипает в пределах 300-400°С (350-420°С);
машинный дистиллят (средняя масляная фракция) - выкипает в пределах 400-450°С (420-490°С);
цилиндровый дистиллят (тяжёлая масляная фракция) - выкипает в пределах 450-490°С;
гудрон - остаток атмосферновакуумной перегонки нефти, выкипает при температуре выше 500°С (490°С), используется как сырье установок термического крекинга, коксования, производства битумов и масел.

Определение фракционного состава

Фракционный состав определяется стандартным методом по ГОСТ 2177-99 (метод аналогичен распространенной за рубежом разгонке по Энглеру), а также различными способами с применением лабораторных колонок. Для пересчета температур выкипания, полученных стандартной перегонкой (Т гост ) в истинные температуры кипения (Т итк ) предложена формула:

Температуры начала Т нк и конца Т кк кипения по ИТК можно определить по формулам:

При определении фракционного состава нефть или нефтепродукт перегоняют в стандартном приборе при определенных условиях и строят кривую разгонки в системе координат: ось абсцисс - выход фракций (отгон) в % (об.) или % (маcc.) и ось ординат - температура кипения в °С.

При нагреве такой сложной смеси, как нефть, в паровую фазу прежде всего переходят низкокипящие компоненты, обладающие высокой летучестью. Частично с ними уходят высококипящие компоненты, однако концентрация низкокипящего компонента в парах всегда больше, чем в кипящей жидкости. По мере отгона низкокипящих компонентов остаток обогащается высококипящими. Поскольку давление насыщенных паров высококипящих компонентов при данной температуре ниже внешнего давления, кипение в конечном счете может прекратиться. Для того чтобы сделать кипение безостановочным, жидкий остаток непрерывно подогревают. При этом в пары переходят все новые и новые компоненты со всевозрастающими температурами кипения. Отходящие пары конденсируются, образовавшийся конденсат отбирают по интервалам температур кипения компонентов в виде отдельных нефтяных фракций.

Перегонку нефти и нефтепродуктов с целью разделения на фракции можно осуществлять с постепенным либо с однократным испарением. При перегонке с постепенным испарением образующиеся пары непрерывно отводят из перегонного аппарата, они конденсируются и охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и собираются в приемник в виде жидких фракций.

В том случае, когда образующиеся в процессе нагрева пары не выводят из перегонного аппарата до тех пор, пока не будет достигнута заданная температура, при которой в один прием (однократно) отделяют паровую фазу от жидкой, процесс называют перегонкой с однократным испарением. После этого строят кривую ОИ.

Ни постепенным, ни тем более однократным испарением невозможно добиться четкого разделения нефтепродуктов на узкие фракции,так как часть высококипящих компонентов переходит в дистиллят, а часть низкокипящих остается в жидкой фазе. Поэтому применяют перегонку с дефлегмацией или ректификацией. Для этого в колбе нагревают нефть или нефтепродукт; образующиеся при перегонке пары, почти лишенные высококипящих компонентов, охлаждаются в специальном аппарате - дефлегматоре и переходят в жидкое состояние - флегму. Флегма, стекая вниз, встречается со вновь образовавшимися парами. В результате теплообмена низкокипящие компоненты флегмы испаряются, а высококипящие компоненты паров конденсируются. При таком контакте паров достигается более четкое разделение на фракции, чем без дефлегмации.

Еще более четкое разделение происходит при перегонке с ректификацией. Аппарат для такой перегонки состоит из перегонной колбы, ректификационной колонки, конденсатора-холодильника и приемника.

Ректификация осуществляется в ректификационных колонках. При ректификации происходит контакт между восходящим потоком паров и стекающим вниз конденсатом - флегмой. Пары имеют более высокую температуру, чем флегма, поэтому при контакте происходит теплообмен. В результате этого низкокипящие компоненты из флегмы переходят в паровую фазу, а высококипящие компоненты конденсируются и переходят в жидкую фазу. Для эффективного ведения процесса ректификации необходимо возможно более тесное соприкосновение между паровой и жидкой фазами. Это достигается с помощью особых контактирующих устройств, размещенных в колонке (насадок, тарелок и т. д.). От числа ступеней контакта и количества флегмы (орошения), стекающей навстречу парам, в основном и зависит четкость разделения компонентов смеси. Для образования флегмы в верхней части колонны помещен конденсатор-холодильник. По результатам четкой ректификации строят кривую ИТК (истинных температур кипения).

Определение фракционного состава нефтей и нефтяных фракций проводится в лабораторных условиях. Наибольшее распространение в лабораторной практике получили следующие виды перегонки.

Перегонка, основанная на принципе постепенного испарения: простая перегонка нефти и нефтепродуктов, выкипающих до 350°С:

при атмосферном давлении;
простая перегонка нефтепродуктов, выкипающих выше 350°С при пониженном давлении (под вакуумом);
перегонка с дефлегмацией;
перегонка с четкой ректификацией.

Перегонка, основанная на принципе однократного испарения: перегонка с однократным испарением.

Молекулярная дистилляция для высокомолекулярных соединений и смол.

Имитированная перегонка.

Сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и других соединений. В таком виде она мало используется. Сначала ее перерабатывают в другие продукты, которые имеют практическое применение. Поэтому сырую нефть транспортируют танкерами или с помощью трубопроводов к нефтеперерабатывающим заводам.

Переработка нефти включает целый ряд физических и химических процессов: фракционную перегонку, крекинг, риформинг и очистку от серы.

Фракционная перегонка

Сырую нефть разделяют на множество составных частей, подвергая ее простой, фракционной и вакуумной перегонке. Характер этих процессов, а также число и состав получаемых фракций нефти зависят от состава сырой нефти и от требований, предъявляемых к различным ее фракциям.

Из сырой нефти прежде всего удаляют растворенные в ней примеси газов, подвергая ее простой перегонке. Затем нефть подвергают первичной перегонке, в результате чего ее разделяют на газовую, легкую и среднюю фракции и мазут. Дальнейшая фракционная перегонка легкой и средней фракций, а также вакуумная перегонка мазута приводит к образованию большого числа фракций. В табл. 18.6 указаны диапазоны температур кипения и состав различных фракций нефти, а на рис. 18.11 изображена схема устройства первичной дистилляционной (ректификационной) колонны для перегонки нефти. Перейдем теперь к описанию свойств отдельных фракций нефти.

Таблица 18.6. Типичные фракции перегонки нефти

Рис. 18.11. Первичная перегонка сырой нефти.

Лаборатория экстракции и перегонки в Индийском нефтехимическом институте.

Газовая фракция. Газы, получаемые при переработке нефти, представляют собой простейшие неразветвленные алканы: этан, пропан и бутаны. Эта фракция имеет промышленное название нефтезаводской (нефтяной) газ. Ее удаляют из сырой нефти до того, как подвергнуть ее первичной перегонке, или же выделяют из бензиновой фракции после первичной перегонки. Нефтезаводской газ используют в качестве газообразного горючего или же подвергают его сжижению под давлением, чтобы получить сжиженный нефтяной газ. Последний поступает в продажу в качестве жидкого топлива или используется как сырье для получения этилена на крекинг-установках.

Бензиновая фракция. Эта фракция используется для получения различных сортов моторного топлива. Она представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов. Особенности горения неразветвленных алканов не идеально соответствуют двигателям внутреннего сгорания. Поэтому бензиновую фракцию нередко подвергают термическому риформингу (см. ниже), чтобы превратить неразветвленные молекулы в разветвленные. Перед употреблением эту фракцию обычно смешивают с разветвленными алканами, циклоалканами и ароматическими соединениями, получаемыми из других фракций путем каталитического крекинга либо риформинга.

Качество бензина как моторного топлива определяется его октановым числом. Оно указывает процентное объемное содержание 2,2,4-триметилпентана (изооктана) в смеси 2,2,4-триметилпентана и гептана (алкан с неразветвленной цепью), которая обладает такими же детонационными характеристиками горения, как и испытуемый бензин.

Плохое моторное топливо имеет нулевое октановое число, а хорошее топливо-октановое число 100. Октановое число бензиновой фракции, получаемой из сырой нефти, обычно не превышает 60. Характеристики горения бензина улучшаются при добавлении в него антидетонаторной присадки, в качестве которой используется разд. 15.2). Тетраэтилсвинец представляет собой бесцветную жидкость, которую получают при нагревании хлороэтана со сплавом натрия и свинца:

При горении бензина, содержащего эту присадку, образуются частицы свинца и оксида свинца(II). Они замедляют определенные стадии горения бензинового топлива и тем самым препятствуют его детонации. Вместе с тетраэтилсвинцом в бензин добавляют еще 1,2-дибромоэтан. Он реагирует со свинцом и образуя бромид Поскольку бромид представляет собой летучее соединение, он удаляется из автомобильного двигателя с выхлопными газами (см. разд. 15.2).

Лигроин (нафта). Эту фракцию перегонки нефти получают в промежутке между бензиновой и керосиновой фракциями. Она состоит преимущественно из алканов (табл. 18.7).

Лигроин получают также при фракционной перегонке легкой масляной фракции, получаемой из каменноугольной смолы (см. табл. 18.5). Лигроин из каменноугольной смолы имеет высокое содержание ароматических углеводородов.

Большую часть лигроина, получаемого при перегонке нефти, подвергают риформингу для превращения в бензин. Однако значительная его часть используется как сырье для получения других химических веществ (см. ниже).

Керосин. Керосиновая фракция перегонки нефти состоит из алифатических алканов, нафталинов (см. выше) и ароматических углеводородов. Часть ее подвергается

Таблица 18.7. Углеводородный состав лигроиновой фракции типичной ближневосточной нефти

очистке для использования в качестве источника насыщенных углеводородов-парафинов, а другая часть подвергается крекингу с целью превращения в бензин. Однако основная часть керосина используется в качестве горючего для реактивных самолетов.

Газойль. Эта фракция переработки нефти известна под названием дизельного топлива. Часть ее подвергают крекингу для получения нефтезаводского газа и бензина. Однако главным образом газойль используют в качестве горючего для дизельных двигателей. В дизельном двигателе зажигание топлива производится в результате повышения давления. Поэтому они обходятся без свечей зажигания. Газойль используется также как топливо для промышленных печей.

Мазут. Эта фракция остается после удаления из нефти всех остальных фракций. Большая его часть используется в качестве жидкого топлива для нагревания котлов и получения пара на промышленных предприятиях, электростанциях и в корабельных двигателях. Однако некоторую часть мазута подвергают вакуумной перегонке для получения смазочных масел и парафинового воска. Смазочные масла подвергают дальнейшей очистке путем экстракции растворителя. Темный вязкий материал, остающийся после вакуумной перегонки мазута, называется «битум», или «асфальт». Он используется для изготовления дорожных покрытий.

Мы рассказали о том, как фракционная и вакуумная перегонка наряду с экстракцией растворителями позволяет разделить сырую нефть на различные практически важные фракции. Все эти процессы являются физическими. Но для переработки нефти используются еще и химические процессы. Эти процессы можно подразделить на два типа: крекинг и риформинг.

Крекинг

В этом процессе крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепляются на меньшие молекулы, из которых состоят низкокипящие фракции. Крекинг необходим потому, что потребности в низкокипяших фракциях нефти - особенно в бензине - часто опережают возможности их получения путем фракционной перегонки сырой нефти.

В результате крекинга кроме бензина получают также алкены, необходимые как сырье для химической промышленности. Крекинг в свою очередь подразделяется на три важнейших типа: гидрокрекинг, каталитический крекинг и термический крекинг.

Гидрокрекинг. Эта разновидность крекинга позволяет превращать высококипящие фракции нефти (воски и тяжелые масла) в низкокипящие фракции. Процесс гидрокрекинга заключается в том, что подвергаемую крекингу фракцию нагревают под очень высоким давлением в атмосфере водорода. Это приводит к разрыву крупных молекул и присоединению водорода к их фрагментам. В результате образуются насыщенные молекулы небольших размеров. Гидрокрекинг используется для получения газойля и бензинов из более тяжелых фракций.

Каталитический крекинг. Этот метод приводит к образованию смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов. Каталитический крекинг проводится при сравнительно

невысоких температурах, а в качестве катализатора используется смесь кремнезема и глинозема. Таким путем получают высококачественный бензин и ненасыщенные углеводороды из тяжелых фракций нефти.

Термический крекинг. Крупные молекулы углеводородов, содержащихся в тяжелых фракциях нефти, могут быть расщеплены на меньшие молекулы путем нагревания этих фракций до температур, превышающих их температуру кипения. Как и при каталитическом крекинге, в этом случае получают смесь насыщенных и ненасыщенных продуктов. Например,

Термический крекинг имеет особенно важное значение для получения ненасыщенных углеводородов, например этилена и пропена. Для термического крекинга используются паровые крекинг-установки. В этих установках углеводородное сырье сначала нагревают в печи до 800°С, а затем разбавляют его паром. Это увеличивает выход алкенов. После того как крупные молекулы исходных углеводородов расщепятся на более мелкие молекулы, горячие газы охлаждают приблизительно до 400°С водой, которая превращается в сжатый пар. Затем охлажденные газы поступают в ректификационную (фракционную) колонну, где они охлаждаются до 40°С. Конденсация более крупных молекул приводит к образованию бензина и газойля. Несконденсировавшиеся газы сжимают в компрессоре, который приводится в действие сжатым паром, полученным на стадии охлаждения газов. Окончательное разделение продуктов производится в колоннах фракционной перегонки.

Таблица 18.8. Выход продуктов крекинга с паром из различного углеводородного сырья (масс. %)

В европейских странах главным сырьем для получения ненасыщенных углеводородов с помощью каталитического крекинга является лигроин. В Соединенных Штатах главным сырьем для этой цели служит этан. Его легко получают на нефтеперерабатывающих заводах как один из компонентов сжиженного нефтяного газа или же из природного газа, а также из нефтяных скважин как один из компонентов природных сопутствующих газов. В качестве сырья для крекинга с паром используются также пропан, бутан и газойль. Продукты крекинга этана и лигроина указаны в табл. 18.8.

Реакции крекинга протекают по радикальному механизму (см. разд. 18.1).

Риформинг

В отличие от процессов крекинга, которые заключаются в расщеплении более крупных молекул на менее крупные, процессы риформинга приводят к изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные молекулы. Риформинг используется в переработке сырой нефти для превращения низкокачественных бензиновых фракций в высококачественные фракции. Кроме того, он используется с целью получения сырья для нефтехимической промышленности. Процессы риформинга могут быть подразделены на три типа: изомеризация, алкилирование, а также циклизация и ароматизация.

Изомеризация. В этом процессе молекулы одного изомера подвергаются перегруппировке с образованием другого изомера. Процесс изомеризации имеет очень важное значение для повышения качества бензиновой фракции, получаемой после первичной перегонки сырой нефти. Мы уже указывали, что эта фракция содержит слишком много неразветвленных алканов. Их можно превратить в разветвленные алканы, нагревая данную фракцию до под давлением 20-50 атм. Этот процесс носит название термического риформинга.

Для изомеризации неразветвленных алканов может также применяться каталитический риформинг. Например, бутан можно изомеризовать, превращая его в -метил-пропан, с помощью катализатора из хлорида алюминия при температуре 100°С или выше:

Эта реакция имеет ионный механизм, который осуществляется с участием карбкатионов (см. разд. 17.3).

Алкилирование. В этом процессе алканы и алкены, которые образовались в результате крекинга, воссоединяются с образованием высокосортных бензинов. Такие алканы и алкены обычно имеют от двух до четырех атомов углерода. Процесс проводится при низкой температуре с использованием сильнокислотного катализатора, например серной кислоты:

Эта реакция протекает по ионному механизму с участием карбкатиона

Циклизация и ароматизация. При пропускании бензиновой и лигроиновой фракций, полученных в результате первичной перегонки сырой нефти, над поверхностью таких катализаторов, как платина или оксид на подложке из оксида алюминия, при температуре 500°С и под давлением 10-20 атм происходит циклизация с последующей ароматизацией гексана и других алканов с более длинными неразветвленными цепями:

Отщепление водорода от гексана, а затем от циклогексана называется дегидрированием. Риформинг этого типа в сущности представляет собой один из процессов крекинга. Его

называют платформингом, каталитическим риформингом или просто риформингом. В некоторых случаях в реакционную систему вводят водород, чтобы предотвратить полное разложение алкана до углерода и поддержать активность катализатора. В этом случае процесс называется гидроформингом.

Очистка от серы

Сырая нефть содержит сероводород и другие соединения, содержащие серу. Содержание серы в нефти зависит от месторождения. Нефть, которую получают из континентального шельфа Северного моря, имеет низкое содержание серы. При перегонке сырой нефти органические соединения, содержащие серу, расщепляются, и в результате образуется дополнительное количество сероводорода. Сероводород попадает в нефтезаводской газ или во фракцию сжиженного нефтяного газа (см. выше). Поскольку сероводород обладает свойствами слабой кислоты, его можно удалить, обрабатывая нефтепродукты каким-либо слабым основанием. Из полученного таким образом сероводорода можно извлекать серу, сжигая сероводород в воздухе и пропуская продукты сгорания над поверхностью катализатора из оксида алюминия при температуре 400 С. Суммарная реакция этого процесса описывается уравнением

Приблизительно 75% всей элементной серы, используемой в настоящее время промышленностью несоциалистических стран, извлекают из сырой нефти и природного газа (см. разд. 15.4).